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[科研进展] 基于ROMP的刷状聚合物本体合成

时间：2026-07-26

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一、研究背景

刷状聚合物（bottlebrush polymer，BBP）是一类特殊的聚合物，其主链上接有高密度的侧链。这些侧链的密集排列会产生较强的空间排斥作用，从而促使主链呈现伸展构象，并有效降低链缠结。这种伸展的拓扑结构使BBP通常表现出长度约为10~1000 nm的圆柱状形貌。作为一类形貌可调、侧链及端基功能丰富的单分子纳米颗粒，BBP因其优异的稳定性和高载药能力而成为极具潜力的药物载体。此外，BBP的致密侧链可减少链间相互渗透，并促进形成较厚的界面膜，从而有助于降低摩擦，使其在润滑领域展现出独特优势。对于嵌段瓶刷共聚物而言，较低的侧链缠结和较高的摩尔质量有利于其更快速地自组装形成尺寸较大、结构高度有序的微区，因此BBP制备光子晶体可实现更宽范围的反射波长调控。同时，较低的缠结程度也使BBP成为一类重要的超软弹性体材料，据报道，其可逆应变可高达400%。

尽管BBP具有优异的性能和广阔的应用前景，但合成具有明确链结构并能精确调控分子量、接枝密度和分子量分布的BBP仍然具有一定挑战性。由于BBP的合成通常需要两种不同的聚合机理分别构筑侧链和主链，因此往往要使用不同的单体、催化剂和反应条件，这不仅增加了工艺复杂性，也带来了较高的有机溶剂消耗。为获得具有窄分布和可控主链序列的BBP，基于开环易位聚合（ROMP）的接枝法（Grafting through method）已被广泛采用。该方法虽然能够在温和条件下高效合成BBP，并表现出良好的官能团耐受性，但通常需要大量有机溶剂来溶解大分子单体，以实现可控聚合。与此同时，ROMP过程中催化剂浓度通常低于0.1 mM，这对溶剂和单体纯度提出了很高要求，以避免痕量杂质导致催化剂失活。由于BBP溶液通常具有较高黏度，后续溶剂去除也是一项繁琐且具有挑战性的操作。这些因素共同限制了BBP的大规模制备，并可能引发较为严重的环境问题。残留的溶剂不仅会影响BBP的物理性能，溶剂去除过程本身也需要消耗额外的能源，从而进一步增加环境负担。因此，发展无需有机溶剂参与的本体聚合策略已成为该领域亟待解决的重要问题。

二、文章简介

如图1所示，本文考察了三种不同分子量的聚酯大分子单体的ROMP本体聚合行为。通过引入吡啶配体调控催化剂活性并优化聚合条件，可以使得催化剂在大分子单体熔体中均匀分散。根据该策略，本研究成功制备了具有可控分子量、窄分布和明确结构的BBP。在此基础上，该方法还可进一步实现随机共聚物和嵌段共聚物的可控制备，并实现了BBP的一锅法本体聚合。此外，本文系统考察了聚合动力学过程，证实该体系具有良好的活性/可控聚合特征。

图1、本体ROMP制备刷状聚合物示意图。

如图2所示，随着吡啶用量的增加，所制备的BBP分子量分布逐渐降低。图2c进一步总结了不同侧链Mn值和目标DP的NBE-PCL大分子单体的聚合。在所有情况下，添加吡啶的聚合都能实现更窄的分子量分布。值得注意的是，随着侧链和目标DP的增加，反应体系的黏度也会增加，这就使得聚合变得更加困难。本文还使用原位流变监测了聚合反应过程，如图2c所示。此外，G3催化剂加入熔融PCL大分子单体后，储能模量（G’）和黏度（|η*|）显著增加，表明大分子单体的聚合顺利进行（图2d）。

图2、（a）NBE-PCL3.4k在本体条件下进行ROMP时、不同吡啶当量下合成的BBP的SEC曲线（目标DP = 100，T = 75 °C）；（b）NBE-PCL3.4k在本体条件下于不同目标DP、加入或不加入吡啶时的ROMP的SEC曲线；（c）不同大分子单体本体ROMP中Ð的对比；（d）采用原位流变监测目标DP = 100的NBE-PCL3.4k本体ROMP过程。

本文还结合分子动力学（Molecular Dynamics，MD）模拟（图3），进一步揭示了本体ROMP过程中的微观聚合行为，阐明了催化剂分散性对聚合物链分布及分子量的影响。模拟得到的转化率与分子量关系表明，该聚合过程具有良好的可控性；同时，模拟结果还显示，在催化剂分散性较好的条件下，所得BBP具有更窄的分子量分布，这与实验结果相一致。我们认为，该工作为通过本体ROMP高效合成BBP提供了新的方法，也为绿色ROMP技术的发展及BBP的大规模制备提供了新的思路。